Discussioni Laboratorio

Analisi chimiche in Laboratorio

FOSFATI

Il fosforo è un elemento più abbondante nel mondo vivente che in quello inorganico.

Anche nei laghi la sua concentrazione negli organismi e nelle loro spoglie è molto più grande che nel mezzo acqueo. In media le somme delle due forme di fosfato reperibili nell’acqua dei laghi, inorganico e organico, stanno fra loro nel rapporto 12:88, con prevalenza quindi del fosforo organico. Spesso questo elemento rappresenta un fattore determinante per la crescita dei vegetali nell’acqua.

Il fosforo entra nei cicli biologici sotto forma di composto altamente ossidato (PO₄^3-), cioè come orto fosfato e suoi derivati. Gli orto fosfati sono soggetti nelle acque a variazioni stagionali di concentrazione, nonché a stratificazioni verticali: in genere nelle acque superficiali i fosfati inorganici solubili tendono a scomparire alla fine dell’estate per il consumo fattone dagli organismi vivacemente riprodottisi in quella stagione.

Per contro si ha un progressivo aumento di concentrazione nelle acque più profonde, causato dalla sedimentazione delle spoglie degli organismi provenienti dagli strati superficiali. Qui il fosforo è nuovamente liberato dalle attività batteriche, per cui può tornare in soluzione, ma il ritorno può essere ostacolato dalla presenza di ferro e dalla concentrazione di ossigeno. Infatti l’ortofosfato può restare adsorbito al sedimento come sale ferrico insolubile.

Successivamente può verificarsi un deficit di ossigeno che consentirà il ritorno in soluzione del fosfato ferroso, solubile.

In altre parole è possibile che si verifichi un aumento di fosforo nel lago non perché immesso dall’esterno, ma perché rilasciato dai sedimenti accumulati al fondo (carico interno).

La presenza di fosfati in tracce non è molto significativa, a causa della loro relativa diffusione nella litosfera; concentrazioni superiori sono invece indice di inquinamento domestico (deiezioni o detersivi sintetici), industriale e agricolo (uso di fertilizzanti). Nelle acque dei fiumi e dei laghi si trovano sempre più frequentemente quantità notevoli di fosfati e questo determina il fenomeno dell’eutrofizzazione, cioè una crescita abnorme di alghe e batteri che sottraggono ossigeno alle altre specie. L’eutrofizzazione conduce ad una carenza di ossigeno, che a sua volta provoca la moria del pesce con successiva putrefazione e produzione di sostanze tossiche e maleodoranti (metano e acido solfidrico).

Valori di P-totale compresi tra 0,05 e 0,1 mg/l rendono il corso d’acqua a rischio di eutrofizzazione, ma vanno considerati anche altri parametri come: clorofilla, ossigeno disciolto, COD, ammoniaca, nitriti e nitrati.

In questo studio vengono determinati i seguenti valori di fosforo:

· Dicembre 2007: Moletto: 0,6 mg/l, Porto del Grifone: 0,6 mg/l, Piscina Porcinai: 0 mg/l.

· Marzo 2008: Fitodepuratore: 0,5 mg/l, Moletto: 0 mg/l, Porto del Grifone: 0 mg/l, Piscina Porcinai: 0 mg/l.

Bisogna considerare che il fosforo determinato in questo lavoro è quello solubile (PO₄^3-), mentre il fosforo considerato nella tabella 7 del D.Lgs. 152, è quello totale. Si può perciò ben immaginare che il fosforo totale esaminato in dicembre nella Loc. Moletto e al Porto del Grifone era in realtà ben più elevato. Confortanti invece sono i dati di fine inverno perché se si esclude il fitodepuratore, che ne contiene in tracce, la presenza di fosfati è nulla. È interessante notare, infine, l'assenza dei fosfati in entrambi i periodi nella Piscina Porcinai, che fa desumere una buona capacità fitodepurativa delle piante acquatiche presenti.

È bene chiarire che il fosforo di per sé, non dà problemi di tossicità per i pesci, che ne tollerano concentrazioni molto elevate, ma la sua presenza può causare eutrofizzazione, rendendo l’acqua non adatta ai molteplici usi umani. In base a questi risultati possiamo concludere che a fine autunno esisteva un concreto rischio di eutrofizzazione del lago, ma la sua capacità autodepurativa durante i mesi invernali ha ridotto tale rischio. È bene però tenere sotto stretto controllo tale parametro.

CARBONATI E DUREZZA

Mentre i cloruri rappresentano i sali che maggiormente caratterizzano l’acqua marina, sono i bicarbonati e i carbonati che hanno questo ruolo nelle acque dolci. In particolare, nell’acqua dolce normale, è il bicarbonato di calcio il componente di gran lunga prevalente su tutti gli altri soluti. È quindi importante conoscere la percentuale dei carbonati nell’acqua studiata, non fosse altro perché essi rappresentano il più importante sistema tampone delle acque continentali e la fonte insostituibile di carbonio per gli organismi foto sintetici.

Le fonti che assicurano all’acqua di un lago l’approvvigionamento di anidride carbonica sono l’aria, che ne contiene una piccolissima percentuale, la pioggia, i prodotti della respirazione degli organismi insediati nel lago e le fermentazioni anaerobie che vi svolgono. L’anidride carbonica totale, presente nell’acqua è in realtà la somma della concentrazione di diverse molecole (CO₂; H₂CO₃; HCO₃^-; CO₃^2-). Ciò è dovuto al fatto che la CO₂ sciolta nell’acqua tende ad idratarsi formando acido carbonico che, a sua volta, si dissocia dando origine agli ioni bicarbonato e carbonato.

La capacità dell’anidride carbonica di dare origine ad un acido è la causa prima dell’effetto solubilizzante di certi elementi. Ad esempio il carbonato di calcio (CaCO3) è poco solubile in acqua priva di anidride carbonica, ma in presenza di questa si verifica un duplice effetto: la solubilizzazione del calcare ad opera del bicarbonato e un considerevole aumento della quantità di anidride carbonica totale presente (soprattutto come bicarbonato di calcio) rispetto a quella che si sarebbe potuta sciogliere a parità di altre condizioni.

L’anidride carbonica contenuta nei laghi subisce perdite per cause sia fisiche che biologiche, e cioè: l’utilizzazione nei processi foto sintetici dei vegetali; la formazione di concrezioni calcaree (carbonati di calcio e magnesio) da parte di alcune specie acquicole (alghe, molluschi, insetti); agitazione dei fondali nei periodi di piena circolazione.

L’alcalinità determinata da carbonati e bicarbonati non è pericolosa per la salute umana e quindi la legislazione italiana sulle acque potabili non fissa un particolare valore guida ed un valore massimo ammissibile per questo parametro.

Un’acqua con alcalinità troppo elevata può però provocare variazioni del pH del liquido lacrimale con conseguenti irritazioni, specie se il contatto è prolungato, come avviene ad esempio in piscina.

In generale i bicarbonati e i carbonati costituiscono la frazione anionica più importante, i cationi più abbondanti sono invece calcio e magnesio.

La durezza di un’acqua è una caratteristica indesiderabile, perché fonte di numerosi inconvenienti: le acque dure sono poco adatte all’alimentazione e alla cottura di cibi, determinano incrostazioni nelle condutture e nelle caldaie, sottraggono sapone all’azione detergente, causano inconvenienti in molti processi industriali.

La durezza di un’acqua si esprime in gradi francesi, o meglio in mg di CaCO₃ presenti in un litro d’acqua; 1°F corrisponde a 10 mg/l di CaCO₃. I valori ammessi dalla legge (D. Lgs. 31/2001) per definire un’acqua potabile consiglia un intervallo di 15 - 50 °F e un massimo di 150 mg/l.

Una classificazione  tradizionale, in gradi francesi, riguardante la durezza delle acque è la seguente:

Nel presente studio, la quantità di carbonati (come CaCO₃) determinata nei quattro punti di prelievo risulta essere: Fitodepuratore: 673 mg/l, Moletto: 320 mg/l, Porto del Grifone: 300 mg/l, Piscina Porcinai 306 mg/l, corrispondente ad una durezza, espressa in gradi francesi, rispettivamente di 67.3, 32.0, 30.0 e 31.0. Da questi dati risulta che le acque del Moletto, del Porto del Grifone e della Piscina Porcinai possono essere considerate “acque  dure”, mentre l’acqua del fitodepuratire supera l'intervallo consigliato, ma rimane comunque sotto la metà del valore massimo. Ovviamente quest'ultimo dato non è preoccupante proprio perché si tratta di un fitodepuratore, inoltre a una durezza così elevata potrebbe non essere estranea la presenza nelle zone limitrofe di affioramenti calcarei, unici nell'Isola dove prevalentemente affiora l'arenaria del Mugello.

CLORURI

Lo ione cloruro è ampiamente distribuito in natura sotto forma di sali di sodio (NaCl), di potassio (KCl) e di calcio (CaCl₂). La soglia di percezione organolettica (sapore salato) dei cloruri di sodio e di calcio nelle acque potabili è intorno a 200-300 mg/l.

L’acqua contiene sempre una certa quantità di cloruri, soprattutto aggiunto per la sterilizzazione, ma una loro presenza eccessiva diventa fonte di inconvenienti quali corrosione e danno alle colture.

Il valore del tenore in cloruri è inserito tra i parametri indicatori nel D. Lgs. 31/2001, con un valore massimo di 250 mg/l.

In tutti i punti di prelievo dell’Isola Polvese, si è determinata una quantità di cloruri intorno ai 60 mg/l.

SOLFATI

La presenza di solfati nelle acque può derivare dall’utilizzo indiscriminato di detersivi. Ma il monitoraggio dei solfati è soprattutto utile per caratterizzare acque che drenano aree geologiche particolari, oppure per rilevare gli effetti di scarichi industriali e civili. In genere, in assenza di inquinamento, il tenore in solfati è inferiore a 250 mg/l.

Si è osservato in questo lavoro, una quantità di solfati in tutti i punti di prelievo, compresi tra i 40 mg/l della Piscina Porcinai: e gli 80 mg/l del Moletto e del Porto del Grifone. Inoltre, tra i valori misurati a fine autunno e quelli a fine inverno, si è riscontrato un calo di ioni SO₄^2- nella Piscina Porcinai e un aumento nella Loc. Moletto e al Porto del Grifone. Se questa è una tendenza, però, non lo possiamo affermare e solo con altre indagini nei prossimi anni si potrebbe tentare un trattamento statistico dei dati.

AMMONIO

L’azoto ammoniacale presente in un’acqua è indice di inquinamenti recenti sia da scarichi civili che industriali. L’ammoniaca è una sostanza debolmente tossica, la cui tossicità nei confronti delle specie ittiche è da mettere in relazione con la presenza della forma non ionizzata (NH₃). Pertanto nella valutazione complessiva di tossicità occorrerà considerare sia la temperatura che il pH delle acque, che condizionano fortemente sia la dissociazione dell’ammoniaca sia la concentrazione di ossigeno.

Quando presente, così come nitrati e nitriti, l’ammonio può essere considerato sintomo di inquinamento recente a carico dell’acqua, essendo una specie chimica che si genera dalla decomposizione del materiale proteico che deriva dagli organismi viventi. L’ammoniaca può anche essere presente naturalmente in acque venute a contatto con residui di depositi marini profondi. L’ammonio è inserito tra i parametri indicatori del D. Lgs. 31/2001, con un valore massimo di 0,50 mg/l.

Le quantità determinate a fine autunno, mediante analisi colorimetrica, al Porto del Grifone e nella Piscina Porcinai sono al limite (0,50 mg/l), mentre si osserva un drastico incremento al Moletto (1 mg/l). A fine inverno, invece, la via colorimetrica pone tutte le quantità al limite (0,50 mg/l), comprese le acque del Moletto, mentre nella stazione aggiuntiva del fitodepuratore il kit non segnala la presenza di ammonio.

Risultati più attendibili per via spettrofotometrica dello ione ammonio rivelano in dicembre la presenza di 0,205 mg/l al Moletto, 0,106 mg/l al Porto del Grifone e 1,51 mg/l nella Piscina Porcinai. I dati di marzo sono invece i seguenti: 0,135 mg/l al fitodepuratore, 0,513 mg/l al Moletto, 0,106 mg/l al Porto del Grifone e 0,713 mg/l nella Piscina Porcinai.

Questi dati non confermano i precedenti ottenuti per via colorimetrica.

NITRATI

I nitrati, come già accennato nella sezione dei parametri analizzati, sono presenti naturalmente nell’ambiente facendo parte del ciclo di decomposizione delle sostanze proteiche. Inoltre, apporti di nitrati nelle acque di falda possono derivare principalmente dall’utilizzo di fertilizzanti contenenti azoto inorganico o da scarichi contenenti azoto di origine organica. I limiti di legge previsti dal D. Lgs. 31/2001 sono fissati a 50 mg/l.

L’analisi colorimetrica sulle acque prelevate a dicembre, fornisce un valore intorno a 1 mg/l per tutte le stazioni, mentre a marzo i valori sono nettamente più bassi: 0,2 mg/l in tutte le stazioni ad eccezione della Piscina Porcinai (0,5 mg/l), che comunque è sempre la metà. L’analisi spettrofotometrica UV, pur rilevando a fine autunno valori un po' più alti conferma il drastico calo a fine inverno dandoli addirittura assenti in tutte le stazioni.

NITRITI

I nitriti, molto instabili, sono prodotti intermedi della degradazione delle proteine (valori tra 0,88 e 1,77 mg/l risultano tossici per i pesci). Per ossidare l’azoto nitroso è sufficiente l’opera del solo ossigeno disciolto. Una quantità minima di nitriti in un’acqua superficiale, può indicare un inquinamento proveniente da un liquame grezzo o trattato in modo imperfetto, specialmente quando l’acqua presenta valori complessivamente elevati di azoto e cloruri. In ogni caso sono i nitrati a rappresentare generalmente la forma di azoto presente in un’acqua, poiché costituiscono il punto di arrivo finale dell’opera ossidativa svolta dai batteri aerobici. Contenuti ottimali sono compresi tra 0,01 e 0,03 mg/l.

I limiti di nitriti previsti dal D. Lgs. 31/2001 è pari a 0,50 mg/l.

Nelle stazioni esaminate si è determinata, con l’analisi colorimetrica, una quantità di nitriti praticamente assente sia in dicembre 2007 sia in marzo 2008. In particolare, a fine autunno si sono rilevati 0,02 mg/l al Moletto e 0 mg/l sia al Porto del Grifone sia alla Piscina Porcinai. Sui prelievi fatti in marzo, invece, i dati analitici ottenuti sono stati: 0,03 mg/l al fitodepuratore, 0,00 mg/l nella loc. Moletto, 0,05 mg/l al Porto del Grifone e 0,03 alla piscina delle piante acquatiche.

L’analisi spettrofotometrica ha confermato i precedenti dati, rivelando una presenza minima di nitriti in tutti i campioni delle due uscite. In particolare, le quantità trovate nelle acque prelevate in dicembre sono state: 0,016 mg/l (Loc. Moletto), 0,013 mg/l (Porto del Grifone) e 0,018 mg/l (Piscina Porcinai). Invece sui campioni di fine inverno si sono avuti: 0,082 mg/l (fitodepuratore), 0,053 mg/l (Moletto), 0,000 mg/l (Porto del Grifone) e 0,039 mg/l (Piscina Porcinai).

Sostanzialmente se ne deduce quindi assenza di inquinamento proveniente da decomposizione organica.

SOLFURI

La misura della concentrazione dei solfuri totali disciolti (provenienti dalla somma dell'H₂S disciolto, e degli ioni HS^- e S^2- ), è uno dei parametri più importanti per conoscere la qualità delle acque superficiali o di scarichi industriali.

E' risaputo che bere l'acqua contaminata con solfuro di idrogeno, causa nausea, malattia e in casi estremi, morte. L'acido solfidrico è estremamente velenoso. Una prolungata esposizione può essere mortale. In natura l'acido solfidrico si forma per decomposizione delle proteine contenenti zolfo da parte dei batteri, si trova pertanto nei gas di palude, nel petrolio greggio e nel gas naturale. È, insieme ai mercaptani, il responsabile dello sgradevole odore delle feci e delle flatulenze. L'acido solfidrico è anche il sottoprodotto di alcune attività industriali quali l'industria alimentare, la depurazione delle acque tramite fanghi, la produzione di coke, la concia dei pellami e la raffinazione del petrolio.

Generalmente, il solfuro di idrogeno si presenta in concentrazioni di meno di 10 ppm. Occasionalmente la quantità aumenta fino a 50 - 75 ppm. Il solfuro di idrogeno è più comune nelle acque di pozzo che nei rifornimenti idrici superficiali.

In tutti i punti di prelievo dell’Isola, sia in dicembre e sia in marzo, non è stata riscontrata la presenza di solfuri.

FERRO

Il ferro si presenta, nei suoi composti, con due stati di ossidazione principali, quello ossidato [Fe³⁺, o Fe(III), o ferrico] e quello ridotto [Fe²⁺, o Fe(II) o ferroso]. La presenza di uno o dell'altro di questi stati è legata, in primo luogo, al potenziale redox dell'acqua; in acqua fortemente ossigenata (situazione ossidante) il ferro tende a ossidarsi a Fe(III), mentre in acqua a basso tasso di ossigeno (ambiente riducente) la sua forma principale sarà quella ridotta. Di solito, i sali di queste due forme hanno diverse solubilità in acqua; questo significa che i sali ferrosi sono, in genere, più solubili dei sali ferrici, che tenderanno, perciò, a precipitare nel fondo. Questo fenomeno ha delle conseguenze importanti per la vita acquatica; il ferro è infatti un nutriente chiave anche per le alghe e la sua presenza deve essere sempre strettamente controllata; un eccesso di ferro, spesso, è una causa importante di esplosione algale.

La presenza di ferro in acqua può anche avere origine industriale; industria estrattiva, industria siderurgica, corrosione dei metalli, ecc. In generale, il ferro non costituisce un pericolo alla salute umana o all'ambiente, ma causa problemi di una natura estetica ed organolettica. Effettivamente, l’acqua contenente ferro ha il colore della ruggine, può macchiare la biancheria e nuocere alle attrezzature sanitarie o persino ad alcuni prodotti dell’industria alimentare. Il ferro inoltre dà un gusto metallico all'acqua, rendendola sgradevole per il consumo. Può anche essere all'origine della corrosione degli scoli fognarii, a causa dello sviluppo di microorganismi, i ferrobatteri.

Il tenore in ferro non dovrebbe mai oltrepassare la soglia dei 0.1-0.2 mg/L di ferro totale. I limiti previsti dal D. Lgs. 31/2001 sono fissati a 200 μg/l. Nel presente lavoro, non si è osservata la presenza di ferro sia in dicenbre e sia in marzo, se non qualche traccia (70 μg/l), a fine inverno, nel fitodepuratore.

BOD

Il BOD₅ (espresso in mg/l) è la richiesta biochimica di ossigeno (BOD = Biochemical Oxygen Demand) e indica il fabbisogno di ossigeno di un’acqua per ossidare le sostanze organiche degradabili in essa presenti, ad opera di microrganismi aerobici.

Il metodo più frequentemente utilizzato per la misura del BOD consiste nella misurazione dell’ossigeno disciolto, espresso in mg/l, nel campione prima e dopo un certo periodo di incubazione (normalmente 5 giorni, da cui BOD₅) a 20°C.

Ipotizzando di dover smaltire un cumulo di rifiuti di diversi tipi (gli inquinanti nei reflui), che hanno bisogno di benzina per essere ridotti in cenere, il BOD è la “benzina”, il combustibile (o il comburente, che è lo stesso, anche se meno intuitivo) necessario per ridurre gli inquinanti in cenere. Le “ceneri” (i fanghi sedimentabili) vengono raccolti nelle tramogge delle sezioni di decantazione. Maggiore è l’inquinamento da rimuovere, più ossigeno (benzina) è necessario.

Il livello di inquinamento, in ordine crescente, ai sensi del D. Lgs 152/99, è così riassumibile:

Lo stato ambientale a cui tale dato contribuisce è così ripartito:

Livello 1: elevato; Livello 2: buono; Livello 3: sufficiente; Livello 4: scadente; Livello 5: pessimo

Lo studio di questo parametro è stato fatto sui campioni prelevati a marzo 2008 e i valori riscontrati sono stati i seguenti: 6 mg/l al Fitodepuratore, 7,9 mg/l al Moletto, 5,2 mg/l al Porto del Grifone, 6 mg/l alla Piscina Porcinai. Tali risultati sono quindi compresi tra il sufficiente e il buono e lasciano supporre una quantità di inquinanti biodegradabili più che accettabile.

Il valore del BOD rilevato nel fitodepuratore confermerebbe l'assenza o quasi di liquami provenienti dall'ostello nella stagione invernale, ma anche che quelli degli anni precedenti sono stati smaltiti.

COD

Il COD (= Chemical Oxygen Demand) è la quantità di ossigeno, espressa in ppm, richiesta per l’ossidazione delle sostanze organiche e inorganiche. In questo indice vengono quindi comprese anche le sostanze organiche non biodegradabili e alcuni elementi chimici nel loro stato di ossidazione più basso (Fe, S). Questo metodo presenta innegabili vantaggi legati principalmente alla possibilità di ottenere i risultati in breve tempi (3-4 ore), di rilevare anche la presenza di sostanze non valutabili con il BOD, come per esempio la cellulosa, di valutare il carico organico anche in presenza di composti tossici che inibiscono l’attività batterica, ma non rileva i composti ossidabili dell’azoto.

La quantità di ossidante consumato viene espressa in mg/l di ossigeno ed è proporzionale alla concentrazione delle sostanze organiche e inorganiche ossidate nelle condizioni del metodo.

Il livello di inquinamento, in ordine crescente, ai sensi del D. Lgs 152/99, è così riassumibile:

Lo stato ambientale a cui tale dato contribuisce è così ripartito:

Livello 1: elevato; Livello 2: buono; Livello 3: sufficiente; Livello 4: scadente; Livello 5: pessimo

Il test COD può essere molto utile per determinare il carico inquinante e valutarne il trattamento ed il controllo. La sua indagine è raccomandata come un complemento alla determinazione del BOD₅, che è il solo in grado di indicare indirettamente la concentrazione della sostanza organica biodegradabile.

Anche se non c’è una correlazione precisa fra BOD₅ e COD, di solito il rapporto BOD₅/COD è compreso tra 0,6 e 0,3. Generalmente i liquami domestici presentano un rapporto COD/BOD₅ minore o uguale 2; nel caso in cui sia maggiore di 2 si può concludere che vi è stata un’immissione di scarichi industriali caratterizzata da prodotti tossici e non biodegradabili.

Si può anche verificare il caso che il BOD sia superiore al COD: questo significa che sono presenti sostanze ossidabili solo da microrganismi aerobi e non dal permanganato. Tipico è il caso degli scarichi degli allevamenti animali.

Occorre notare che soprattutto all’estero si tende a dare un maggiore valore alla determinazione del COD come misura dell’inquinamento rispetto a quella del BOD.

Lo studio di questo parametro è stato fatto sui campioni prelevati a marzo 2008 e i valori riscontrati sono stati i seguenti: 10 mg/l al Fitodepuratore, 14,5 mg/l al Moletto, 9,6 mg/l al Porto del Grifone, 9,8 mg/l alla Piscina Porcinai. Confrontando questi risultati con quelli tabulati negli allegati del D. Lgs. 152/99 si può dedurre una qualità dell’acqua “più che sufficiente”.

Anche il rapporto BOD₅/COD, essendo in tutte le stazioni minore di 2, escluderebbe immissioni di scarichi industriali caratterizzati da prodotti tossici e non biodegradabili.